زمانی که نور با ماده برخورد میکند، در اثر برهمکنش نور با مولکولهای ماده حالت‌های مختلفی برای فوتون‌های تابشی پیش می‌آید. به دلیل برهمکنش ممکن است فوتون‌ها جذب یا پراکنده شوند و یا این که اصلا با ماده تداخلی نداشته باشند و مستقیما از آن عبور کنند. اگر انرژی فوتون تابشی با فاصله انرژی بین حالت پایه یک مولکول و حالت برانگیخته آن مطابقت داشته باشد، احتمالا فوتون جذب شده و مولکول به حالت برانگیخته گذار میکند. این پدیده توسط طیف سنجی جذبی قابل مشاهده است. حالت دیگر زمانی است که فوتون با مولکول برخورد میکند و پراکنده می‌شود. در این صورت لزوما انرژی فوتون مطابق اختلاف ترازهای انرژی مولکول نیست. فوتون‌های پراکنده را می‌توان با جمع‌آوری نور در زاویه‌ای از پرتوی نور فرودی مشاهده کرد.
پراکندگی یک تکنیک متداول است. به عنوان مثال، از آن به طور گسترده‌ای برای اندازه‌گیری سایز ذره و توزیع آن‌ها استفاده می‌شود. با این حال، اصلی‌ترین روش پراکندگی مورد استفاده برای شناسایی مولکولی، پراکندگی رامان است.
سی وی رامان فیزیکدان معروف هندی است. او در سال ۱۹۳۰ به دلیل مطالعاتش بر روی پراکندگی نور و طیف رامان موفق به کسب جایزه نوبل فیزیک شد. رامان اولین فرد آسیایی است که توانست در یکی از شاخه‌های علوم موفق به کسب جایزه نوبل شود. به دلیل اهمیت پدیده رامان، این اثر به نام خودش ثبت شده است. چاندراسخارا ونکاتا رامان (chandrasekhara Venkata Raman) در ۷ نوامبر ۱۸۸۸ در تیروچیراپالی (Tiruchirappalli) در جنوب هند متولد شد. پدرش مدرس ریاضی و فیزیک بود و به همین دلیل از ابتدای کودکی با فضای علمی آشنا شد. او در سال ۱۹۰۲ وارد کالج ریاست جمهوری مادرس (Madras) شد. در سال ۱۹۰۴ مدرک کارشناسی و در سال ۱۹۰۷ مدرک کارشناسی ارشد خود را با بالاترین افتخارات کسب کرد. اولین تحقیقات او در دوران دانشجویی در زمینه اپتیک (نور) و آکوستیک (صدا) انجام شد.
از آن جا که در زمان او به یک حرفه علمی توجه زیادی نمی شد، رامان در سال ۱۹۰۷ به بخش مالی هند پیوست. اگرچه وظایف دفتری بیشتر وقت او را می‌گرفت، اما رامان فرصت انجام تحقیقات تجربی در آزمایشگاه انجمن هند برای پرورش علم در کلکته را پیدا کرد. او در سال ۱۹۱۹ مسئول افتخاری آن آزمایشگاه شد.
در سال ۱۹۱۷ تدریس فیزیک در دانشگاه کلکته به او پیشنهاد شد و آن را پذیرفت. او هم چنین مجله فیزیک هند را در سال ۱۹۲۶ تأسیس کرد و سردبیر آن مجله بود. پس از ۱۵ سال تدریس در دانشگاه کلکته، از سال ۱۹۳۳ مدیر موسسه علوم هند (Indian Institute of Science) در بنگلور (Bangalore) شد. او تا سال ۱۹۴۸ استاد فیزیک آن جا بود. رامان هم چنین در سال ۱۹۳۴، آکادمی علوم هند (Indian Academy of Sciences) IAS را در بنگلور تأسیس کرد. دانشمندان معتبری از مناطق مختلف هند برای تحقیق و مطالعه علمی در کشور در این موسسه دور هم جمع شده بودند. رامان از زمان تأسیس تا زمان مرگش در فعالیت‌های آکادمی به عنوان رئیس آن بسیار مشارکت داشت. بسیاری از آثار وی در مجموعه مقالات این آکادمی منتشر شده است. او هم چنین با استفاده از نقش خود در IAS ، توانست یک موسسه تحقیقاتی خصوصی به نام خودش تاسیس کند. رامان از سال ۱۹۴۸ مدیر موسسه تحقیقاتی خود در بنگلور نیز بود.
تحقیقات و مطالعات رامان
پیش‌بینی‌‌هایی از پراکندگی تا سال ۱۹۲۲ انجام شده بود. اما پراکندگی رامان برای اولین بار توسط CV Raman در سال ۱۹۲۸ مطرح شد. او در سال ۱۹۲۲ برای اولین بار مقاله‌ای با عنوان “پراش مولکولی نور” به کمک همکارانش منتشر کرد که در نهایت منجر به کشف پراکندگی به نام خودش یعنی پراکندگی رامان در ۲۸ فوریه ۱۹۲۸ شد. رامان در سال ۱۹۲۳ ابتدا نور خورشید را با استفاده از یک فیلتر، تک رنگ کرد. سپس دریافت که رنگ نور در اثر عبور از مایعات تغییر میکند. اما این تغییر بسیار ضعیف است. سپس در سال ۱۹۲۷ او توانست تغییر رنگ شدید را ثبت کند. در این آزمایش نور آبی با عبور از گلیسیرین به رنگ سبز تغییر می‌کرد. به این ترتیب پراکندگی رامان کشف شد. از زمان کشف این پراکندگی اهمیت این موضوع احساس شد. همین امر سبب شد تا روز به روز فناوری در این زمینه پیشرفت کند و در نهایت دستگاه رامان به شکل امروزی ساخته شود.
همان طور که اشاره شد، شهرت این دانشمند هندی در معرفی پدیده‌ای به نام پراکندگی رامان و طیف رامان است. از دیگر تحقیقات وی می توان به مطالعات تجربی و نظری او در مورد پراش نور توسط امواج ماورا صوت (hypersonic) و فراصوت (ultrasonic) اشاره کرد (منتشر شده از سال ۱۹۳۴ تا ۱۹۴۲). رامان در سال ۱۹۴۸ اثرات ناشی از پرتو ایکس بر ارتعاشات مادون قرمز را بررسی کرد. این بررسی‌ها روی بلورهای در معرض نور قرار گرفت. رامان با مطالعه طیف بلورها به شیوه جدیدی در حل مشکل اساسی دینامیک بلورها دست پیدا کرد. از دیگر علایق او اپتیک کلوئیدها، ناهمسانگردی الکتریکی، مغناطیسی و هم چنین فیزیولوژی بینایی انسان بود.
پس از کشف اثر رامان، او علاقه‌ی زیادی به خواص نوری الماس پیدا کرد و پراکندگی نور را در انواع مختلف الماس مطالعه کرد. آزمایش‌های او عمدتا مرتبط با ساختار و خواص الماس و هم چنین ساختار و رفتار نوری مواد رنگین کمانی مانند لابرادوریت، فلسپار مروارید، عقیق و… بود. او معتقد بود که اگر الماس به طور کامل مورد بررسی قرار گیرد، می‌توان درک کاملی از خواص ساختار کریستالی داشت. بیشتر تحقیقات او در مورد فلورسانس، لومینسانس، هدایت عکس، شفافیت ماورا بنفش، شکست دو طرفه، جذب، پرتو ایکس، گرمای ویژه، اثر فارادی، حساسیت مغناطیسی و… بود.
برخی جوایز و افتخارات رامان
در اواخر اکتبر ۱۹۷۰، رامان دچار ایست قلبی شد و در آزمایشگاه خود بی‌هوش شد. او وصیت کرد که در باغ موسسه خود به خاک سپارده شود. رامان قبل از مرگ خود به یکی از شاگردانش توصیه کرد که ” اجازه ندهید مجلات علمی بمیرند، زیرا آن‌ها شاخص‌های کیفیت علم در کشور هستند”. رامان در ۲۱ نوامبر ۱۹۷۰ در ۸۲ سالگی درگذشت. هر سال به یاد این دانشمند بزرگ در تاریخ ۲۸ فوریه (تاریخ کشف پدیده رامان) در هند تحت عنوان روز ملی علم جشن گرفته می‌شود.
پراکندگی رامان یا اثر رامان یک پدیده دو فوتونی است. در طی فرآیند پراکندگی رامان قطبش پذیری مولکول با توجه به حرکت ارتعاشی آن تغییر میکند. برهمکنش قطبش پذیری یک مولکول با نور لیزر یک گشتاور دو قطبی ایجاد میکند. نوری که توسط این دو قطبی ناشی می‌شود، شامل پراکندگی رامان و پراکندگی ریلی است. روش طیف سنجی رامان با بهره‌گیری از این پدیده، مواد را تجزیه و تحلیل میکند. پراکندگی رامان در واقع نشان دهنده پیوندهای درون یک مولکول است. همین منجر می‌شود تا طیف رامان برای یک ساختار مولکولی منحصر به فرد باشد. اصطلاحا طیف رامان یک ساختار مولکولی، اثر انگشت (fingerprint) آن ساختار به حساب می‌آید.
خطوط استوکس و آنتی استوکس
درصد زیادی از نوری که از یک ماده شفاف عبور میکند، بدون هیچ تغییری از آن عبور میکند (اثر الاستیک). به بیانی دیگر نور در اثر برخورد با مولکولهای ماده پراکنده می‌شود. اما در اثر این پراکندگی نه انرژی به دست می‌آورد و نه انرژی خود را از دست می‌دهد. بنابراین در همان طول‌موج باقی می‌ماند. به این پدیده پراکندگی ریلی (Rayleigh scattering) گفته می‌شود. مقدار این پراکندگی به شدت طول‌موج وابسته بوده و متناسب با ۴-λ است. مثال بازر آن آبی بودن رنگ آسمان است. رنگ آبی دارای طول‌موجی کوتاه است. طول موج آبی موجود در نور خورشید در جو زمین بیشتر از سایر طول‌موج‌‌ها پراکنده می‌شود. به همین دلیل است که آسمان به رنگ آبی دیده می‌شود.
در پراکندگی ریلی، یک فوتون با یک مولکول وارد برهمکنش می‌شود. به موجب آن ابر الکترونی قطبیده شده و آن را به تراز مجازی می‌رساند. طول عمر این تراز بسیار کوتاه است (۱۴-۱۰ ثانیه). بنابراین مولکول سریعا به حالت پایه سقوط میکند و یک فوتون آزاد میکند. فوتون آزاد شده در هر جهتی می‌تواند پراکنده شود. انرژی فوتون آزاد شده و انرژی فوتون اولیه به دلیل پراکنده ریلی برابر است. در نتیجه طول‌موج نیز تغییر نمی‌کند. اما پراکندگی رامان پدیده‌ای بسیار متفاوت است. این پراکندگی غیر الاستیک است. به این معنی که انرژی فوتون‌های نور قبل و بعد از پراکندگی برابر نیستند. به این ترتیب طول‌موج نیز در طول پراکندگی کم یا زیاد می‌شود. فوتون با مولکول برخورد میکند. با توجه به اینکه انرژی تحریک از باند جذبی کمتر است، مولکول را به تراز مجازی می‌رساند. اگر مولکول به حالت ارتعاشی سقوط کند (انرژی بالاتر از حالت پایه) فوتون پراکنده انرژی کمتری نسبت به فوتون اولیه دارد. بنابراین طول موج افزایش می‌یابد. به این پدیده پراکندگی رامان استوکس گفته می‌شود. در حالتی دیگر از همان ابتدا مولکول در حالت ارتعاشی قرار دارد و با برخورد فوتون به تراز مجازی گذار میکند. در حین بازگشت به تراز پایه سقوط میکند. در این حالت انرژی پراکندگی بیشتر از انرژی اولیه است. بنابراین طول‌موج کوتاه‌تر می‌شود. این پدیده پراکندگی رامان آنتی استوکس نام دارد. شکل ۳ پراکندگی ریلی، پراکندگی رامان استوکس و آنتی استوکس را نشان می‌دهد.
پراکندگی استوکس بسیار کم اتفاق می‌افتد. از هر ۱۰۷ فوتون فقط یک مورد به پراکندگی استوکس منجر می‌شود. میزان پراکندگی آنتی استوکس حتی کمتر از این است. زیرا مولکولهای بسیار کمی وجود دارند که از ابتدا در حالت انرژی ارتعاشی بالاتری قرار بگیرند. از آنجا که این موارد باعث پراکندگی آنتی استوکس می‌شود، شدت پراکندگی آنتی استوکس بسیار کمتر است. اما از زمانی که لیزرهای مدرن و میکروسکوپ‌های رامان در اختیار ما قرار گرفته‌اند، می‌توان به راحتی طیف رامان نمونه‌ها را ثبت کرد.
جابه‌جایی رامان با فاصله بین حالت‌های ارتعاشی و حالت‌های پایه (یعنی توسط فونون‌های سیستم) تعیین می‌شود. طیف رامان استوکس و رامان آنتی استوکس به فاصله متقارن (صرف نظر از شدت آن‌ها) در دو طرف مخالف طیف نور پراکندگی ریلی قرار می‌گیرند. همان گونه که در شکل ۴ مشاهده می‌شود، خطوط استوکس دارای شدت بیشتری هستند که این موضوع با توجه به بالاتر بودن احتمال وقوع آن‌ها قابل توجیه است. میزان جابجایی‌های رامان (Raman Shifts) مستقل از طول‌موج لیزر استفاده شده برای برانگیختگی نمونه است. پراکندگی ریلی دقیقا در طول موج معادل با طول موج منبع قرار گرفته، میزان جابجایی آن صفر بوده و شدت آن از خطوط استوکس و آنتی استوکس بسیار بیشتر است. به طور معمول در طیف سنجی رامان، از طیف استوکس (با توجه به اینکه شدت آن از شدت طیف آنتی استوکس بیشتر است) استفاده شده و از طیف آنتی استوکس صرف نظر می‌شود. اما همیشه به این روال نیست و گاهی هم طیف آنتی استوکس رامان ترجیح داده می‌شود. مثلا در مواردی که تداخل فلورسانس و رامان وجود دارد. اثر فلورسانس، طیف رامان استوکس را تحت تاثیر قرار می‌دهد. اما تاثیر چندانی بر روی طیف رامان آنتی استوکس ندارد. بنابراین می‌توان از طیف آنتی استوکس به راحتی استفاده کرد. از اختلاف شدت باندهای رامان در پراکندگی استوکس و آنتی استوکس می‌توان برای اندازه گیری دما نیز استفاده کرد.
طیف سنجی رامان، تغییرات قطبش پذیری یک مولکول را تشخیص می‌دهد. بنابراین فقط ارتعاشاتی را ثبت میکند که قطبش در حین حرکت تغییر کند. که به ارتعاشات رامان فعال (Raman active) معروف است. قطبش پذیری یک مولکول با افزایش چگالی الکترون، افزایش استحکام پیوند و کاهش طول پیوند کاهش می‌یابد. حالت‌های ارتعاشی برای مولکول، تابعی از جهت‌گیری اتم‌ها و پیوندهای آن، جرم اتمی اتم‌ها، ترتیب پیوند، پیوند هیدروژن و سایر عوامل است.
طیف سنجی Raman مزایای زیادی نسبت به سایر روش‌های تجزیه و تحلیل دارد. این مزایا عبارت‌اند از:
در این مقاله به طور کلی طیف سنجی رامان را مورد مطالعه قرار دادیم. همچنین گفتیم که پراکندگی رامان به دو شکل استوکس وآنتی استوکس رخ می‌دهد. در پراکندگی استوکس طول‌موج پراکندگی افزایش می‌یابد. اما در پراکندگی آنتی استوکس رامان، طول‌موج کاهش می‌یابد. همچنین بیان کردیم که به طور معمول از طیف استوکس در طیف سنجی رامان استفاده می‌شود. میکروسکوپ رامان در مدلهای مختلفی به بازار عرضه می‌شود. با توجه به مدلهای متنوع طیف سنج های رامان ممکن است شما در انتخاب هر یک از مدل‌ها سردرگم شوید. بنابراین ما مطلبی تحت عنوان راهنمای خرید میکروسکوپ رامان آماده کردیم تا شما بتوانید با مطالعه آن، مدل مورد نیاز خود را انتخاب کنید.
شما می‌توانید متن کامل این مطلب را در مقاله رامان در طیف سنجی مطالعه کنید. پیشنهاد می‌کنیم تا حتما مقاله اصلی را مطالعه کنید در آن جا به طور کامل در رابطه با تفسیر طیف رامان و مقایسه آن با روش طیف سنجی IR توضیح داده شده است. این مقاله توسط کارشناسان شرکت تکسان نوشته شده است.
